ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА РАСШИРЯЮЩЕЙСЯ ЧЕТЫРЕХКРЕМНЕФТОРИСТОЙ СЛЮДЫ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ



Слюды - весьма распространенные в природе и широко используемые в практике минералы класса слоистых силикатов. Однако они обладают более высокими потребительскими качествами при искусственном изготовлении. Основным параметром оценки качества слюды является характеристическое отношение диаметра к ее толщине. Чем оно выше, тем лучше свойства материалов на основе слюд. Существующие способы механической, механохи¬м謬¬ческой, термохимической, электрохимической, гидротермальной дезинтегра¬ции (расщепления) кристаллов слюды по плоскостям совершенной спайности позволяют получить частицы толщиной ~ 1 … 5 мкм [1-5]. Однако для удов¬летворения современных требований к слюдосодержащим материалам необхо¬димо получать слюды в виде ультратонких частиц (толщиной < 1 мкм). В связи с этим возрос интерес к набухающим (расширяющимся) триоктаэдри¬ческим 2:1 термостабильным филлосиликатам, в том числе к расширяющимся фтортетра¬крем¬нистым слюдам (ФТКС), к которым относится и Na-четырехкремнефто¬ристая слюда. В кристаллах этих структурных соединений связь между слоями слабая, и ионы щелочных металлов, координированные между слоями, легко гидратируются. В результате гидратации эти слоистые силикаты легко расщепляются на ультратонкие частицы толщиной ≤50Å, способные образовать с водой стабильный и однородный золь. В этом состоя¬нии ФТКС обладают уни¬кальными химическими и физико-техническими характе¬ристи¬ками и являются дефицитным и перспективным сырьем для многих отраслей промышленности и современной техники [6-11]. Одним из научных направлений совершенствования методов получения расширяющихся ФТКС является использование синтетичес¬ких силикатов, в частности, синтетического дигидрата силиката магния (ДГСМ).
Для получения расширяющейся Na-четырехкремнефтористой слюды (NaMg2,5[Si4O10]F2) в качестве модельных были выбраны системы ДГСМ - MgF2 - Na2SiF6 и ДГСМ - Na2SiF6 - NaF. Na-четырехкремнефтористую слюду получают из расплава (при 1300…1500оС) с использованием исходных смесей, состоящих из чистых реактивов (SiО2, SiF4 в виде газа, MgО, MgF2, Na2О, NaF, Na2SiF6 и др.), с дальнейшим охлаждением полученного расплава для кристаллизации [6].
В настоящей работе изложены результаты оптимизации физико-химических условий процесса синтеза Na-четырехкремнефтористой слюды путем кристаллизации расплава, полученного из реакционных смесей в выше¬ука¬занных системах. Эта работа является продолжением исследований по синтезу слоистых и волокнистых фторсиликатов из синтетических силикатов. Ранее нами сообщалось о получении расширяющейся фторслюды Na-тениолита [12].


Экспериментальная часть
Методика эксперимента. В качестве исходных веществ использовали полученный нами ДГСМ и реактивы Na2SiF6, NaF и MgF2 квалификации х.ч. Оксидный состав ДГСМ, рассчитанный на основании химического анализа (мас.%): SiO2 44,03; MgO 27,78; R2O3 0,8; H2O+ 14,80; H2O- 12,41;  99,82, близок к стехиометрическому (МgО . SiО2 . 2Н2О). ДГСМ был исследован кристаллооптическим, термическим, рентгенографическим методами при комнатной и высокой температурах. Подробности о ДГСМ и его поведении при нагревании приведены в [13].
Фазовый состав продуктов обработки ДГСМ (т.е. поликристаллических образцов) и полученная Na-четырехкремнефтористая слюда исследованы методами кристаллооптического и рентгенографического анализов.
Составы реакционных смесей рассчитывали, исходя из формулы Na-четырехкремнефтористой слюды (NaMg2,5[Si4O10]F2), с некоторым избытком фтора. Были изучены реакционные смеси ДГСМ-Na2SiF6-MgF2 (I) и ДГСМ- Na2SiF6-NaF(II).
Синтез слюды осуществляли во фторустойчивых сосудах в электрических печах сопротивления.
Результаты и их обсуждение. Кристаллосинтез Na-четырех¬кремне¬фтористой слюды осуществляли путем плавления реакционных смесей I и II в интервале температур 1080 … 1225оС. Полученные расплавы выдерживали при этих температурах в течение 1 … 2 ч, после чего проводили кристаллизацию этих расплавов путем их охлаждения с различной скоростью.
Исследования показали, что фазовый состав синтезированных образцов (т.е. процент выхода фторслюды), а также морфология и размеры кристаллов фторслюды зависят от состава реакционных смесей (от отклонения стехиометрического состава исследуемых смесей), температурно-временных условий процесса плавления этих смесей, скорости охлаждения полученных расплавов и т.п.
Отклонение составов реакционных смесей I и II привело к изменению температур плавления и кристаллизации расплавов. При этом в продуктах синтеза снизилось количество фторслюды. Проведенные исследования показали, что максимальное содержание фторслюды (~90, ~98%) наблюдалось в образцах, полученных из реакционных смесей, составы которых близки к стехиометрии Na-четырехкремнефтористой слюды с небольшим избытком фтора (1 … 2 мас.%).
На состав, а следовательно, на кристаллизационные свойства полученных расплавов влияет не только химический состав исследуемых смесей, но и физико-химические особенности поведения этих смесей при нагревании.
Экспериментально было доказано, что в интервале 60…800оС в иссле¬дуемых смесях происходят процессы дегидратации и дегидроксилирования ДГСМ, разложение кремнефторида натрия (Na2SiF6), гидролиз фторида магния (MgF2) и др. [13-16].
С повышением температуры в реакционных смесях происходят сложные твердофазовые реакции с участием газовой и жидкой (расплав оксидно-фторидного состава) фаз, в результате чего ускоряются процессы плавления исследуемых смесей. Полное плавление смесей I и II происходило в течение 0,5…2 ч при 1200±5оС и 1120±5оС соответственно. При этом в результате гомогенизации получались расплавы, которые охлаждались для кристалли¬зации. Максимальный выход Na-четырехкремнефтористой слюды (~90 и ~98%) ограничивался скоростями охлаждения 430…450оС/ч и 370…390оС/ч соответ¬ственно. Следует отметить, что изменение как составов реакционных сме¬сей от стехиометрии, так и температурно-временных условий процессов плавления смесей и скорости охлаждения полученных расплавов от вышеуказанных значений приводит к снижению количества слюды (<~90 и <~98%) и возрастанию содержания примесей в виде фторидов с nm < 1,39, фторнорбергита (Mg2SiO4 . MgF2) с nm = 1,546, стекла с nm = 1,490…1,506, форстерита с nm = 1,650, фторамфибола с nm = ~1,587 в синтезируемых образцах.
В итоге проведенные исследования позволяют предположить, что процессы синтеза расширяющейся Na-четырехкремнефтористой слюды из реакционных смесей I и II на основе ДГСМ отличаются как друг от друга, так и от реакционных смесей, состоящих из х.ч. компонентов. Сравнительная легкость процессов синтеза этой фторслюды из реакционных смесей I и II обеспечи¬вается вероятным образованием при более низких температурно-временных и др. условиях аналогичных структурных мотивов в виде кремнекис¬лородных анионов типа [Si2О5]2- в расплавах, полученных из иссле¬дуе¬мых смесей, и в структуре слюд. То есть, расплавы, полученные из исследуемых смесей, обладают высокой кристаллизационной способностью. Следует отметить, что максимальный выход Na-четырехкремнефтористой слюды (~98%) наблюдался при применении реакционной смеси II. Высокую реакционную активность смесей I и II, в частности, можно объяснить высокой дисперсностью, однородностью, а также кристаллохимическими особенностями ДГСМ.
Синтезированные образцы представляют собой поликристаллические слит¬ки, в которых пластинки и чешуйки, ориентированые в различных направ¬ле¬ниях, пересекаются, образуя сноповидные, радиально-лучистые, субпараллель¬ные агрегаты (рис.).
В дальнейшем эти слитки при 70 … 80оС в течение 1 … 2ч помещали в во¬ду, количество которой в 20 … 25 раз превышало количество слюды. При этом мо¬ле¬кулы воды, проникшие в межслоевые пространства кристаллической решетки Na-четырехкремнефтористой слюды, способство¬вали самодиспергиро¬ванию синтезированных поликристал¬личес¬ких слитков на отдельные ультра¬тонкие частицы и чешуйки фторслюд (толщиной ≤ 50Å и диаметром в 1000 … 5000 раз больше толщины).
Синтезированная фторслюда бесцветна, в тонких листочках прозрачна, спай¬ность кристаллов совершенная, погасание почти прямое, удлинение поло¬жительное. Кристаллооптические характеристики Na-четырехкремне¬фто¬рис¬той слюды следующие: N'g=1,548 -1,552, N'p=1,518 … 1,521, N'g - N'p=0,030 … 0,034.
На рентгенограмме (табл.) синтезированной фторслюды имеется базаль¬ный рефлекс 12,28Å, характерный для расширяющихся фторслюд [17,18].

Таблица
Данные дифрактограммы синтезированной Na-четырехкремнeфтористой слюды

d/n, Å I d/n, Å I
12,28 10 2,45 1
9,88 7 2,374 2
6,46 1 1,975 2
5,08 1 1,668 1
3,34 6 1,512 1
3,19 5 1,398 2

Таким образом, установлена возможность и найдены оптимальные условия процесса синтеза расширяющейся Na-четырех¬кремне¬фтористой слюды (NaMg2,5[Si4O10]F2) из синтетического дигидрата силиката магния (ДГСМ - МgО. SiО2 . 2Н2О) путем кристаллизации расплава (при 1080 … 1225оС). Показана сравнительно высокая реакционная активность смесей на основе ДГСМ, обусловливающая сокращение продолжитель¬ности процессов синтеза Na-четырех¬кремне¬фтористой слюды в 2 и 8 раз соответственно и снижение температуры синтеза на 200 … 300оС. Na-четырех¬кремне¬фтористая слюда с наибольшим выходом образуется из реакционной смеси, в составе которой в качестве галогенсодержащих компонентов использовано сочетание Na2SiF6 и NaF.

Л.А. ХАЧАТРЯН, Н.Б. ЕРИЦЯН, В.В. АРУТЮНЯН